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                                        2022年05月26日   星期四    |  廣告單價 |  鋰電資訊
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                                        NMC811三元鋰電池漿料凝膠化問題的解決方法

                                        來源:能源學人 | 作者:admin | 分類:學術 | 時間:2022-03-28 | 瀏覽:13181
                                        文章頂部

                                        【本文亮點】

                                        1. 這項工作討論了影響NMC811漿料流變特性的關鍵參數及其與干電極特性的相關性。研究發現,在制備漿料時,只要控制固體含量和混合時間,就能有效地克服凝膠化問題。

                                        2. 作者的研究表明稀釋的漿液會降低漿液的pH值,減輕了脫氫氟化(凝膠化)反應,特別是當混合時間也得到優化,但稀釋后漿料制備的電極質量負載有限。同時短鏈的PVDF也可以用來制備固體含量更高的漿液而不發生凝膠化,同時滿足高能鋰離子電池的質量負載目標。

                                        【背景介紹】

                                        近年來,NMC811三元鋰電池已經被深入研究,因為其高容量可以進一步提高鋰離子電池的電池級能量密度。然而,由于一些原因,NMC811的大規模部署還沒有被工業界廣泛實現。其中一個最主要的原因是NMC811材料對水分非常敏感。因此,NMC811需要儲存在真空或惰性氣體中,這就增加了加工過程中的成本。NMC811對濕氣敏感的根本原因是NMC811表面存在殘留的鋰鹽,它們很容易與濕氣反應產生Li2CO3/LiOH。Li2CO3/LiOH的形成不僅增加了陰極的阻抗,堿性鋰鹽的存在還導致聚偏二氟乙烯(PVDF)通過親核反應發生脫氫氟化,形成交聯的共軛聚烯,即以PVDF為粘合劑的漿料發生凝膠化。如果不克服NMC811的凝膠化問題,大規模的涂層和電極制造將是不可行的。


                                        本文著重于不同電極配方的漿液的流變特性,以探索NMC811大規模涂層工藝的成本效益方法,該方法很容易被工業制造工藝所適應。


                                        【結果與討論】

                                        由NMC811、碳添加劑和粘合劑組成的漿液的流變性能對于涂覆高質量的電極至關重要?;钚圆牧?、碳和粘合劑的相對含量的任何輕微變化都會影響漿液的粘度和密度,從而改變電極的質量負荷、孔隙率、迂回性和涂層電極的均勻性。在這項工作中,NMC811電極的配方被固定在96%的NMC811、2%的碳和2%的PVDF粘合劑的重量。

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                                        圖1、(a)使用NMC811的漿液凝膠化照片,固體含量為70%。(b)具有操作流變特性的陰極漿液的照片。(c), (d)單晶NMC811的SEM圖像。(e) PVDF的脫氫氟化反應

                                        決定漿液粘度的一個重要參數是固體含量,即所有固體(NMC811、粘合劑和碳)的重量超過漿液總重量(包括NMP溶劑的重量)。高固體含量降低了漿料的流動性,導致涂膜的外觀不佳和不均勻。對于NMC811而言,實現固體含量高是一個挑戰。例如,當固體含量為70%時,NMC811漿料經常發生凝膠化(圖1a),而不是形成一個連續流動的漿液(圖1b)。膠化的漿液不適合進一步的電極涂層。漿液凝膠化的根本原因在于PVDF的脫氫氟化反應形成交聯的共軛多烯(圖1e)。

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                                        圖2、用HSV1800作為粘合劑的NMC811電極在不同制備條件下的照片和SEM圖像。干燥前后的濕膜電極,固體含量為(a1和a2)67%,(b1和b2)60%,(c1和c2)60%,減少了混合時間,以及(d1和d2)50%。相應的NMC811電極的俯視圖(a3、b3、c3和d3)和橫截面(a4、b4、c4和d4)的SEM圖像。


                                        長鏈PVDF,例如HSV-1800,通常用于陰極涂層,分子量約為106。然而,當固體含量為67%時(圖2a1),NMC811漿液的流動性非常差,導致制備的電極上出現許多針孔(圖2a2-2a3),涂層電極的表面不光滑,粗糙度高(圖2a4)。將漿液的固體含量降低到60%,可以減少電極上的針孔數量,但針孔仍然可見(圖2b1-2b2)。在由固體含量為60%的漿液制備的干燥電極上可以看到大的孔隙(圖2b3-2b4)。當把漿液的總混合/攪拌時間從4.5小時減少到3小時,在相同的60%固體含量下,沒有觀察到明顯的針孔(圖2c1),因為短時間的攪拌過程減少了產生的熱量,從而減輕了脫氫氟化(凝膠化)反應。然而,仔細觀察,干燥后的電極表面仍然是粗糙的(圖2c2-2c3),并伴隨著整個電極上NMC811顆粒的不均勻分布。最終的結果是,當組裝成軟包電池時,局部的N/P比率(定義為負極和正極直接面對面的面積容量之比)在不同的位置有所不同,導致電池的性能不佳,甚至出現安全問題。當通過添加更多的NMP溶劑進一步稀釋漿液以達到50%的固體含量時,經過3個小時的混合過程,漿液的流動性得到了改善,并且涂膜非常光滑(圖2d1),沒有明顯的缺陷。干燥后,制備的電極中的成分分布仍然非常均勻(圖2d2-2d4)。減少固體含量將稀釋漿液的pH值,因為更多的溶劑中存在較少的NMC811(和殘留的Li鹽)。當pH值降低時,PVDF的降解會得到緩解。盡管減少NMC811漿液中的固體含量可以提高涂層的質量,但它也有一些缺點。首先,需要使用更多的NMP,這增加了加工成本,除非采用有效的溶劑回收方法。其次,正如前面所討論的,很低的固體含量會有溢出現象,限制了NMC811在干燥電極中的最終質量負載。例如,當使用50%的固體含量時(圖2d),NMC811的質量負載約為3.5 mAh cm-2,滿足大多數鋰離子電池的需要。然而,如果NMC811要與高能量電池的高容量陽極(如硅或鋰)相匹配,質量負載需要進一步提高到4 mAh cm-2或以上,這在固體含量只有50%的漿料中是無法實現的。大多數實驗室規模的涂層使用非常低的固體含量(低于50%),難以出現想大規模涂覆中面臨的凝膠化現象。文獻中小規模涂層的低固體含量也導致作為涂層的電極的質量負載非常低,通常在1-10 mg cm-2的范圍內,沒有孔隙率控制。

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                                        圖3、(a) 使用低分子量PVDF粘合劑(L#1120)的NMC811濕電極的照片。(b) 使用低分子量粘結劑和高分子量粘結劑的NMC811的第一次充放電曲線的比較。使用低分子PVDF粘合劑的NMC811電極的(c)頂視圖和(d)橫截面的SEM圖像。

                                        為了增加NMC811漿液中的固體含量,也可以選擇具有較短鏈結構的PVDF,如L#1120(MW:2.8×105)避免引發凝膠化。當用短鏈的PVDF代替傳統的HSV1800時,即使固體含量為70%,漿料也顯示出非常好的流變性能,并能均勻地涂在鋁箔上(圖3a)。在干燥和壓延之后,NMC811陰極仍然是均勻和致密的(圖3b-3c)。圖3a中原有涂層陰極的質量負載被控制在18 mg cm-2,相當于3.5 mAh cm-2的面積容量,以便與使用長鏈PVDF(HSV1800)作為粘合劑的NMC811進行一致的電化學性能比較。使用長鏈或短鏈PVDF涂層的NMC811陰極的充放電曲線幾乎相互重疊(圖3d,兩個容量都約為200 mAh g-1),表明一旦固體含量控制得好,兩種粘合劑都能發揮作用。

                                        此外,NMC811暴露在環境大氣中時,不僅殘留的鋰鹽與水分反應,影響漿料的pH值,部分Ni3+會在表面區域被還原成Ni2+,產生氧化物,催化表面雜質的形成。同時,Li+也會從晶格中浸出,與吸附的H2O/CO2反應,形成更多的雜質。如果有水分存在,這種自我催化反應就會繼續下去。因此,在儲存NMC811和制備NMC811漿液時,無論使用哪種粘合劑或固體含量的電極涂層,水分控制都是必要的。


                                        【結論】

                                        這項工作討論了影響NMC811漿液流變特性的關鍵參數及其與干燥電極特性的相關性。提出了有效的解決方案,以解決NMC811漿液在大規模涂布過程中的凝膠化問題,希望能激發出更有效和實用的方法來解決電化學儲能的巨大挑戰。

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