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                                        2022年05月27日   星期五    |  廣告單價 |  鋰電資訊
                                        首頁 > 資訊 > 技術 > 固態電池真的安全嗎?電解液對固態電池安全性影響有多大?

                                        固態電池真的安全嗎?電解液對固態電池安全性影響有多大?

                                        來源:電化學能源 | 作者:admin | 分類:技術 | 時間:2022-03-14 | 瀏覽:14823
                                        文章頂部

                                        鋰電網訊:電池起火事件引發了關于鋰離子電池安全性的討論。一種可能的電池安全途徑是固態電池,它用不易燃的固體電解質取代揮發性和易燃的液體電解質。這種固體電解質替代品的安全益處得到了廣泛的認同。然而,高能量密度的鋰金屬負極固態電池的更廣泛的安全性還沒有得到嚴格的檢驗。本工作拓寬了利用熱力學模型對固態電池安全性的討論。探討了幾種單元級故障場景和電池結構的熱釋放和溫升上限,包括與鋰電池的直接比較。還評估了固態電池中添加液體電解質的熱力學影響。

                                        工作考慮了三種熱失控模式:

                                        A:外部加熱造成的熱失控,導致正極分解,以及與正極產生的O2發生液體電解液反應,對于液態鋰離子電池(LIB),則為鋰化石墨發生液體電解液反應。

                                        B: 保持電池機械完整性的內部短路,導致儲存的電化學能量轉化為熱量。

                                        C: 固態電解質的機械故障,在正極產生的氣體可以自由地與負極的鋰反應。

                                        結果表明,即使考慮到安全問題,添加足夠少量的液體電解液仍是實現固態電池(SSB)商業化的合理步驟。工作還表明,由于其高能量密度,SSB或全固態電池(ASSB)的溫升可能高于同等面積容量的LIB。


                                        具體內容

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                                        圖1.ASSB、SSB和LIB的結構。

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                                        由外部熱源導致的熱失控。不考慮固態電解質隔膜的故障。對于ASSB和SSB來說,在正極產生的化學物質被阻止到達負極的鋰。眾所周知,烷基碳酸酯電解質會與正極發生反應,而在LIB中,鋰化石墨負極會釋放出熱量。

                                        假設

                                        ASSB:在沒有液體電解液促進反應的情景下,O2從正極釋放出來的溫度較高。固態電解質由于密度高,是一個有效的氣體屏障,可以防止負極Li和正極釋放的O2之間的接觸。假設在這種情景下不會有明顯的熱量釋放。

                                        SSB:液體電解液存在于正極的孔隙中,可以催化高溫(低于ASSB)下正極釋放O2。O2通過與液體電解液反應而被消耗,導致熱量釋放,并產生CO2和H2O氣體。固態電解質可以阻止氣體與負極接觸。

                                        LIB:液體電解液存在于正極、隔膜和負極的孔隙中。在高溫下釋放的O2通過與液體電解液的反應而被消耗掉。未反應的液體電解液與鋰化的負極反應。由于初始固體電解質間相(SEI)層的降解而產生的熱量釋放被忽略了,因為它通常只占負極與液體電解液反應的熱量釋放的5%。

                                        熱失控方式B:

                                        由于枝晶穿透電解質而導致短路故障,將所有儲存的電化學能量以熱量的形式釋放出來。

                                        假設

                                        與失控方式A一樣,固態電解質是一個有效的氣體屏障。假設電池的全部儲存的(電)化學能被轉化為熱能。為了區分放電反應與失控方式A中考慮的其他反應的熱量釋放,其他反應(例如,正極分解和隨后與液體電解液的反應)的速率為零。

                                        熱失控方式C:

                                        固態電解質的機械故障,在正極側產生的所有化學物種都可以自由地氧化負極的鋰。這種情景只適用于ASSB,以顯示該結構的潛在熱量釋放,在正極產生的O2可以自由地與鋰金屬負極反應。

                                        產熱來源及大小

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                                        研究結論

                                        一、電解液體積分數與熱量

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                                        圖2.熱釋放與液體電解液的體積分數的關系。

                                        圖2顯示了LIB和SSB的潛在熱力學熱釋放與液體電解液 體積分數的關系。添加少量液體電解液的SSB比ASSB產生更多的熱量,但在受到外部加熱時,失控方式A仍比LIB少得多。如果固態電解質可以有效隔絕正負極,即使在高溫下,也沒有預期從ASSB釋放熱量(失控方式A,圖2的實心星)。

                                        對于SSB來說,當體積分數邊緣高于0.125時,就會形成一個平臺,此時所有正極產生的O2已經與液體電解液反應;多余的液體電解液可能會被排放出去。由于液體電解液與負極Li的額外反應(在LIB中液體電解液可與負極Li接觸),所以在LIB的體積分數(R0.3)上會有一個平臺。即使在低的液體電解液 體積分數(圖2中的0.2),LIB的熱量釋放也幾乎是SSB估計值的兩倍。在更典型的數值下,即LIB正/負極中0.3體積分數的液體電解液和SSB正極中0.1體積分數的液體電解液,SSB的潛在熱量釋放約為LIB的三分之一。同樣值得注意的是,由于NMC正極的氧氣損失是吸熱的,當液體電解液的體積分數小于0.08時,釋放的熱量是可忽略的。在其他失控方式下,ASSB和SSB可能不比LIB更安全。圖2中14 JmAh-1附近的水平線顯示了所有結構在短路故障(失控方式B)下的熱量釋放。失控方式B釋放的熱量只取決于電池容量。因此,短路故障在ASSBs、SSBs和LIBs中產生相同的熱量釋放。此外,如果固態電解質發生機械故障(失控方式C),允許正極側的O2到達金屬鋰,反應1和5的熱量釋放可能是巨大的,在圖2中顯示為一個空心星。

                                        二、能量密度與熱量釋放

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                                        圖3. 電極中電解液體積分數與熱量釋放的關系。

                                        隨著電池通過減少固態電解質厚度和增加正極負載來實現更高的能量密度,相同數量的熱量會在更小的質量或體積上釋放。圖3對重量和體積的熱量釋放進行了比較。當前的固態電解質往往是不切實際的厚,導致低的儲能密度,無論是在重量還是體積方面。隨著結構和能量密度接近先進的理論值,失控方式B中SSB的單位質量和體積的潛在熱釋放量會成比例地增加。這里重要的一點是,失控方式A的LIB熱釋放傾向于與失控方式B相似,而對于有限液體電解液的SSB設計來說,它們有很大的不同。對于SSB和LIB,能量密度驅動著失控方式B的潛在熱釋放。失控方式C顯示,在固態電解質機械故障條件下,ASSB有可能發生重大的潛在化學能熱釋放,盡管這種事件的可能性目前還不清楚。

                                        三、電池結構或增加能量密度的潛在溫升

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                                        圖4. 基于電池結構或增加能量密度的潛在溫升。

                                        根據失控方式,ASSB和SSB的溫升可能比LIB高或低。ASSB在外部加熱時不會經歷由于放熱反應而導致的溫度上升(失控方式A)。相反,隨著能量密度從現在到理論2格式的增加,由于液體電解液反應的存在,SSB經受外部加熱的潛在溫升從53℃增加到415℃。這表明,增加能量密度對溫升有很大影響。LIB經歷了比SSB和ASSB更高的潛在溫升(~1,100℃),在較高能量密度結構中略有增加。對于LIB,失控方式A和B的潛在溫升比通常觀察到的要大一些,因為液體電解液排氣在減少潛在溫升方面的重要性被忽略了。

                                        圖4表明了重要的一點,隨著能量密度的增加,SSB和ASSB在短路故障(失控方式B)中的潛在溫升超過了LIB,這表明在這種情景下SSB和ASSB的安全性可能低于LIB。因為已經證明Li可以通過LLZO生長并使電池短路,所以短路是需要考慮的相關故障機制。潛在溫升的增加是因為SSB和ASSB結構中的熱質量較小,而且LLZO的熱容量相對較低。圖4表明,隨著固態電解質變得更薄,防止內部短路和隔膜故障對安全至關重要--比減少液體電解液更重要。即使能量密度增加,SSB的溫升(失控方式A)也大大低于LIB,并可能低于級聯傳播(相鄰電池熱失控)的溫度。此外,在ASSB(失控方式C)中,固態電解質失效時,Li+O2反應的潛在溫升接近失控方式A中的LIB??傊?,這一分析表明,相對于LIB而言,高能量密度的ASSB和SSB可能不會提供明顯的安全優勢,ASSB/SSB的開發應著重于固態電解質的完整性和防止短路。


                                        展望和展望

                                        本工作使用熱力學模型來挑戰有關電池安全的常見假設。安全評價采用了LLZO固態電解質,評估了添加液態電解液的固態電池SSB和不添加液體電解液的全固態電池ASSB以及常規液態鋰電池LIB的安全性能。

                                        人們經常聲稱,ASSB比LIB更安全。研究表明,在外部加熱故障情景下確實如此,但在短路故障情景下或固態電解質完整性受到損害時,ASSB不一定比LIB更安全。預計在未來涉及鋰金屬負極的高能量密度結構中,ASSB會比LIB經歷更高的溫度上升,因為在更小的質量和體積上會產生相同的熱量。短路是ASSB的一個常見問題,因為鋰枝晶可以通過固態電解質生長并到達正極。由于固態電解質在提高能量密度的要求下變得更薄,防止枝晶生長的能力通常會降低。在ASSB商業化之前,防止鋰枝晶生長到固態電解質中并確保反應性物種不穿過固態電解質是需要克服的關鍵安全問題。目前的工作清楚地表明,能量密度、固態電解質厚度和電池設計的演變會影響潛在的安全問題。

                                        本工作首次對含有液體電解液的SSB安全性進行了定量分析。在SSB中加入液體電解液可以改善界面電阻,但有時被認為會降低SSB的安全性,以至于它不是一個商業上可行的解決情景。本工作量化了與當前LIB設計相比,在發生典型熱失控反應的情景下,正極中含有少量液體電解液的SSB設計是可以改善安全特性的。由于存儲能量的釋放而導致的意外熱釋放的可能性在所有結構中都是常見的,其后果主要取決于能量密度,而能量密度在SSB結構中可能有很大的差異。隨著對更高能量密度電池的繼續推動,失效時的最高溫度將增加,預計這將對安全性產生重大影響。

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