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                                        2022年05月27日   星期五    |  廣告單價 |  鋰電資訊
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                                        亞納米硅搭配NCM811做成110Ah方形電池,循環2875次容量保持率91%!

                                        來源:能源學人 | 作者:admin | 分類:學術 | 時間:2021-12-15 | 瀏覽:101112
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                                        用高容量負極材料代替傳統的石墨負極是實現更高能量密度鋰離子電池(LIBs)最有前途的方法。其中,硅(Si)通過合金化反應與鋰反應,因其高比容量(3592 mAh g-1)被認為是一種可行的候選材料。然而,由于鋰化/脫鋰過程中的大體積波動,造成了Si負極的結構坍塌和固體電解質界面(SEI)的不穩定性。為了緩解這些問題,將Si尺寸減小到納米級可以使Si承受巨大的尺寸應變而不會發生碎裂,并提供了出色的電化學行為。亞納米尺寸的Si(<1 nm)具有少得多的應變,但其挑戰也包括高表面積,低振實密度和降低所述Si尺寸時空氣不穩定性(過度氧化)。為了解決這些問題,將Si與其他元素結合形成復合材料中被認為是小尺寸Si的合理策略。

                                        另外,硅氧化物(SiOx,x≤1)由于其微小的硅納米晶體(4-8nm)和覆蓋硅的氧化物層,顯示了良好的綜合性能和商業化前景。盡管有這些優點,由于SiOx的氧產生致命的不可逆相,如Li2O和Li4SiO4。使用SiOx超過一定量會引發大的不可逆容量損失。因此,SiOx僅是有限的商業化(≤4 wt%)?;谶@些事實,逐漸縮小Si的尺寸將使性能大幅度提高。此外,引入機械性能好且鋰惰性的襯底可以有效緩解亞納米尺寸硅出現的問題。

                                        鑒于此,韓國蔚山國家科學技術研究所(UNIST)Jaephil Cho教授和Sang Kyu Kwak教授(共同通訊作者)發現在硅烷氣體的熱分解過程中,引發了Si的成核且繼續生長成Si層,如果在成核后立即阻礙其生長,則會產生亞納米級的Si。通過理論模擬,作者發現了一種生長抑制機制,其中乙烯可以阻止Si-Si鍵的形成,同時形成多個Si-C鍵(圖1a),最終導致在熱分解過程中形成亞納米級的硅(<1 nm)?;谶@一假設和計算,利用復雜氣體(SiH4和C2H4)進行化學氣相沉積,合成了嵌入碳化硅和非晶碳(SiC/a-C)中(CSi層)的亞納米級Si(<1nm)。其中,通過保持其形態完整性而沒有任何裂紋或粉化,顯示出優異的循環穩定性。

                                        實驗結果表明,亞納米級的硅負極提高了循環穩定性,其在循環50次后保持99.96%的庫倫效率。更加重要的是,亞納米硅搭配NCM811做成的110 Ah全電池,表現出良好的循環穩定性(循環2875次后容量保持率91%)和日歷壽命(365天為97.6%)。此外,作者還將電芯pack組裝了一個儲能系統(107 kWh),表明這種電池具有非常好的實際應用效果。相關研究成果“Subnano-sized silicon anode via crystal growth inhibition mechanism and its application in a prototype battery pack”為題發表在Nature Energy上。


                                        1、材料合成

                                        在定制的不銹鋼管式爐中,通過高純度甲硅烷氣體(99.9999%)在475°C下以0.05 l min-1的流速熱分解,持續35和60分鐘將Si層涂覆在基底(商業化球形天然石墨和碳納米顆粒)(分別表示為Si-G和E-Si-G)。為了制備C(5)Si層,高純度甲硅烷和乙烯 (99.9%) 在475°C下以0.05 l min-1的流速流動,以10:5的體積比持續45分鐘(C(5)Si-G)、78分鐘(表示為EC(5)Si-G)和165分鐘(表示為ME-C(5)Si-C,其中C是無定形碳納米顆粒),并在10:1.5下保持40分鐘(表示為 C(1.5)Si-G)。所有樣品均涂有5 wt%瀝青基碳(ME-C(5)Si-C)。由于甲硅烷和乙烯的氣體混合物的總純度沒有達到99.9999%,因此對于CSi-G的合成來說,使用高純度的氣體混合物不是必需的。


                                        2、Si生長抑制機制的計算研究

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                                        圖1. 硅生長抑制劑行為的模擬。(a)計算出的SiH3自由基與乙烯(C2H4)和硅烷(SiH4)反應的反應熱(ΔE)。乙烯氣體作為Si生長抑制劑的行為示意圖,并通過預先與Si原子鍵合阻止連續的Si-Si鍵合;(b,c)甲硅烷和甲硅烷與乙烯的混合物的熱分解。

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                                        圖2. 通過MD研究亞納米級Si的生長;(a)1,000 ps后Si、C(1.5)Si和C(5)Si系統的 模擬快照;(b)隨著時間的推移,最大原子簇中硅原子的數量;(c)Si、C(1.5)Si和C(5)Si 的最后一種配置中最大的原子簇;(d)Si-Si鍵隨時間變化的數量;(e)模擬過程中Si-Si 和Si-C鍵數量的對比。

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                                        圖3. CSi層中成分和鍵合的化學表征。(a,b)Si-G和C(5)Si-G SEM圖像;(c,d)橫截面HAADF-STEM圖像;(e,f)對應于HAADF-STEM圖像中位點1和位點2的EELS光譜;(g,h)Si 2p和C 1s 的高分辨率XPS;(i)基于XPS和TEM-EDS分析計算,Si-Si、Si-C、C-Si-C和C-C的鍵合組成。


                                        3、通過生長抑制劑調節硅尺寸

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                                        圖4. 研究CSi層中的微晶尺寸。(a)涂覆在無定形碳基底上的Si、C(1.5)Si、C(3)Si、C(5)Si和C(7)Si層的XRD;(b)通過謝樂公式計算的Si微晶尺寸示意圖;(c-e)Si-G、C(1.5)Si-G 和C(5)Si-G的高分辨率TEM圖像;(f,g)C(5)Si層中SiC(110)和(111)的逆FFT圖像,分別對應于TEM圖像中的白色正方形和黃色正方形。


                                        4、CSi層的電化學表征

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                                        圖5. 電化學表征。(a)pSi-G、C(1.5)Si-G和C(5)Si-G的電壓曲線;(b)放大的pSi-G、C(5)Si-G、E-pSi-G、EC(5)Si-G和ME-C(5)Si-C的電壓曲線;(c)關于正常和過量pSi和C(5)Si涂層的特性的示意圖;(d)涂層厚度的變化取決于pSi和C(5)Si含量及其Si微晶尺寸;(e)每層的純重量容量;(f,g)測量時 pSi-G、C(1.5)Si-G、C(5)Si-G、E-pSi-G、EC(5)Si-G和ME-C(5)Si-C的放電容量和庫倫效率;(h)ME-C(1.5)Si-C和ME-C(5)Si-C 在不同循環次數下的dQ/dV曲線。


                                        5、CSi層的全電池評估和循環后分析

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                                        圖6. 循環時CSi層中Si和LixSi的行為;(a)pSi-G/LCO和C(5)Si-G/LCO在1C(放電)和0.5C(充電)、25°C下使用1Ah全電池循環時的容量保持率;(b-e)pSi-G和C(5)Si-G 在脫鋰狀態下第500次循環后的電極;(f,g)ME-C(5)Si-C不同循環次數后的的XRD以及循環500后的橫截面TEM圖像;(h)硅化鋰行為的示意圖以及pSi-G和C(5)Si-G相應的衰落機制。

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                                        圖7. 亞納米級Si的實際應用。(a)使用C(5)Si-G/Gra/NCM811的110 Ah方形電池;(b-d)各種安全測試:外部短路、熱穩定性和過充;(e)展示用于制造儲能系統的方形電池、模塊和電池組的示意圖;(f)儲能系統運行期間的能量保持;(g)110 Ah方形電池的日歷壽命。


                                        6、結論

                                        總而言之,在硅烷的熱分解過程中使用乙烯作為顆粒生長抑制劑合成了亞納米尺寸的 Si負極。與純硅烷分解時硅顆粒繼續增大相比,乙烯與硅烷反應,形成Si-C鍵,從而即使在碳質基底上存在過量的涂層,也能保持亞納米顆粒。此外,形成Si-C鍵有助于生成堅固的SiC微晶基體,這不僅可以防止天然SiO2的形成層,也有助于在長循環過程中保持C(5)Si 層的形貌完整性。因此,當使用實際可行的測試協議進行評估時,C(5)Si-G表現出較高的初始庫倫效率和循環穩定性。由包含亞納米尺寸Si負極110 Ah全電池組成的儲能系統(107 kWh),顯示出循環穩定性(2875次循環為 91%)和良好的日歷壽命(365天為97.6%)。這些結果可以為電池研究人員設計高容量合金負極設計參數提供啟發,并可以為高能鋰離子電池系統中用于儲能系統和電動汽車的下一代負極鋪平道路。


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