何向明課題組 Advanced Material：電池安全新進展：納米孔不收縮隔膜有效抑制熱失控
通訊作者：何向明，王莉，徐桂良，KhalilAmine
第一作者：宋有志，劉翔，任東生
【研究背景】
鋰離子電池因能量密度高、循環壽命長等優勢，被廣泛用于各類便攜式電子設備、電動自行車、新能源電動汽車、儲能電站等領域。然而，近期頻頻發生鋰離子的電池起火事故引起了人們的廣泛關注與擔憂。起火事故的根源在于鋰離子電池的熱失控。熱失控是電池最具破壞性的失效方式，可以在數秒鐘內使電池溫度升高至500-1000攝氏度，并伴隨冒煙、起火、爆炸等反應。因此，抑制熱失控、提升電池安全極具重要性和緊迫性。
針對上述問題，清華大學鋰離子電池實驗室聯合阿貢國家實驗室，基于凝聚態拉伸取向策略，制備了一種納米孔不收縮聚酰亞胺（GS-PI）隔膜，可同步抑制電池熱濫用情況下的內短路和物質串擾，顯著降低電池內部放熱反應速率，有效避免電池熱失控。該研究以題目為“Simultaneouslyblocking chemical crosstalk and internal short circuit via gel-stretchingderived nanoporous non-shrinkage separator for safe lithium-ion batteries”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《AdvancedMaterials》。
【工作介紹】
如圖1所示，在熱濫用情況下，隔膜失效是造成電池熱失控的關鍵環節。傳統隔膜的失效方式有兩種：（1）隔膜在受熱情況下發生尺寸收縮，導致電池內部正負極直接接觸，即發生內短路。內短路會瞬間產熱并引發系列放熱反應，使得電池溫度進一步升高，最終引發電池熱失控。（2）在較高溫度下，電池內部極片會發生熱分解，釋放出氣態物質，傳統耐溫型隔膜即使沒有發生熱收縮，但其較大的孔結構依然不能阻止氣態物質之間的串擾反應，同樣會造成電池熱失控。本研究工作基于凝膠態拉伸取向策略，實現不收縮納米孔聚酰亞胺隔膜的高效制備，可同時有效抑制內短路和物質串擾，被證明可以阻止熱失控的發生，顯著提升電池熱安全。
圖1.GS-PI隔膜的設計理念。（A）在熱濫用情況下，因為傳統隔膜的熱收縮特性或者不合適的孔結構會造成電池內部短路或物資串擾，進而引發電池熱失控。（B）我們提出的一種不收縮、抑制物資串擾的隔膜被證明是應對上述挑戰的有效策略。
如圖2所示，通過將聚酰亞胺合成與制膜過程巧妙結合，基于凝膠態拉伸取向技術，我們成功實現了聚酰亞胺隔膜的高效制備。GS-PI隔膜的平均孔徑46 nm，機械強度高，與同類樣品相比具有顯著的性能優勢。
圖2.GS-PI隔膜的制備與表征。（A）基于凝膠態拉伸策略制備納米孔聚酰亞胺隔膜的過程示意（B-C）隔膜的表面形貌與孔結構。（D-E）隔膜的孔徑分布于機械強度。
如圖3所示，我們基于同步輻射小角X射線衍射技術，原位監測了隔膜在室溫至300℃條件下的熱穩定性。結果發現，即使在300℃條件下，GS-PI隔膜的依然保持了原有的納米級孔結構。同樣地，在模擬電池環境的電解液浸泡下，隔膜在350℃條件下依然未發生明顯的尺寸變化。進一步的實驗證明，GS-PI隔膜具有優異的電解液浸潤性，可提升電池的注液效率。
圖3.GS-PI隔膜的熱穩定性與電解液浸潤性。（A）基于同步輻射的小角X射線衍射實驗裝置示意。（B）小角衍射的測試結果。（C）隔膜在電解液浸泡狀態下的熱收縮行為。（D）電解液在隔膜表面的浸潤吸附與爬升現象。
如圖4所示，使用GS-PI隔膜所組裝的軟包電池具有與傳統隔膜可比擬的常溫循環性能和倍率性能，同時具有更好的60℃高溫循環性能。熱安全測試結果表明，使用GS-PI隔膜的電池熱失控中的最大溫升速率僅為3.7℃/s，而使用傳統隔膜的電池溫升速率則高達131.6℃/s. 表明GS-PI隔膜可以有效降低電池內部的放熱反應、抑制熱失控。
圖4.GS-PI隔膜的電化學性能與電池安全性測試。（A-B）隔膜所對應的電池在常溫和高溫條件下的循環性能，（C）用于電池安全性測試的加速量熱儀（ARC）裝置示意，（D）熱安全性測試得到的溫度-溫升速率數據。
如圖5所示，經過熱安全測試后，使用傳統隔膜的電池發生了嚴重的燃燒反應，僅剩下殘渣，而GS-PI隔膜對應的電池則基本保持完好。進一步的分析結果發現，正負極混合后的放熱量遠遠高于單純正極或負極的受熱后的放熱量，GS-PI隔膜因具有優異的耐溫性和納米級孔徑，可以避免正負極之間發生放熱反應，進而有效提升電池安全，本工作處于同類研究工作的前列。
圖5.隔膜抑制電池熱失控的機理分析。（A）熱安全性測試后對應電池的照片，（B）電解液浸潤后極片的DSC測試結果，（C）本論文與其他研究工作的對比，（D）隔膜抑制電池熱失控的機理。
清華大學何向明、王莉、阿貢實驗室徐桂良、Khalil Amine為論文共同通訊作者，清華大學博士后宋有志、任東生、阿貢實驗室劉翔為論文共同第一作者。本研究工作受到國家重點研發計劃、國自然科學基金、以及企業橫向課題的資金支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202106335。
清華大學鋰離子電池實驗室團隊簡介：清華大學何向明課題組長期致力于鋰離子電池及材料的前沿創新研究，先后承擔和完成多項國家項目，包括多項國家自然科學基金面上、青年基金和重點基金項目、多項863、973項目、科技部國際合作項目等等。實驗室還與美國、日本、歐洲和韓國的電池及材料公司開展合作。課題組還積極將研究成果服務于國家經濟建設，先后完成多項國內企業橫向技術合作項目，培養了多家頭部企業的領軍人才。課題組近年來發表研究論文500余篇，授權發明專利400多項。
